第3章-纯流体的热力学性质

第3章纯流体的热力学性质可直接测量的热力学性质：p、V、T等不可测量的热力学性质：H、S、U、G、A等本章主要是将纯物质、均相定组成混合物系统的部分热力学性质表示成为能够直接测定的p、V、T的普遍化函数，再结合状态方程，得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。基本定义式：H=U+pVA=U-TSG=H-TS二、热力学性质的基本关系式四大微分方程:dU=TdS-pdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=-SdT-pdV(3-3)dG=-SdT+Vdp(3-4)适用条件：?恒组分，恒质量体系——封闭体系?均相体系（单相）?常用于1mol性质三、Maxwell关系式对于一个连续函数Z=f(x,y)，其全微分为：四、焓变和熵变1.焓若焓是T,P的函数，即H=f(T，p),其全微分为：五、剩余性质H*和S*的计算基准态问题结合剩余性质可得：上式对温度求偏导,同时用普遍化关联法计算剩余性质例：试计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓、熵。已知360K异丁烷的饱和蒸汽压为1.541MPa。用普遍化关联法计算。例：离心式CO2压缩机的四段入口条件为42℃,8.05Mpa，出口条件为124℃，15.78MPa。求压缩过程的焓变和熵变。剩余焓和剩余熵用普遍化维里系数法。状态方程法计算剩余性质**一、概要令：全微分可化为dz=Mdx+Ndy则有：dH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdU=TdS-pdV在恒压条件下，根据Cp的定义可知：在恒温条件下dH=TdS+Vdp两边除以dp可得：又∵∴2.熵若熵是T,P的函数，即S=f(T，p),其全微分为：在恒压条件下dH=TdS+Vdp两边除以dT可得：而∴又∵∴3.对于理想气体，RT=pV*，即：∴将上式代入到前面焓和熵的关系中可得：式中标*号表示理想气体例题1：理想气体从T1、P1变化到T2、P2求熵变。T1、P1T2、P1T2、P2第一步第二步根据可得：解：可分为两步进行：恒压过程和恒温过程所以：3.通式：M=M-M*M=M*+M1.目的：为了解决真实气体在一定状态下H，S值的计算。2.定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值R其中：M*——理想气体的热力学性质M——真实气体的热力学性质R对于某一状态下的实际气体，其焓值和熵值可表示为：H=H*+HS=S*+SRR=同理:—所求状态(T，p)的H和S，理想气体；—任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特征状态作为基准。如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水H=0,S=0.对于气体，大多选取1atm(101325Pa)，25℃(298K)为基准态。对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：令：对于某一状态下实际气体的焓值和熵值可表示为：H，S的计算RRG是T，P的函数，所以：将dG=-SdT+Vdp和G=H-TS代入到上式可得：恒温条件下两边对压强求偏导：恒压条件下两边对温度求偏导：因为恒温条件下所以，当压强从零变至任意压强p时，积分可得：由于：所以上式可化为：因为所以：恒压条件下两边对温度求偏导：则有：对比参数同理由于代入，整理，替换得：*

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