群论在无机化学中的应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件

第三节群论在无机化学中应用分子轨道、几何外形、振动模式等含有一定对称性，是群论应用基础。利用群论能够了解物体平衡时几何构型；表示分子构型；简化计算；指导合成；了解、预测分子性质等。本节主要讨论无机分子成键、光谱性质、几何构型等。第1页

一.ABn型分子σ杂化轨道类型杂化轨道类型决定分子几何构型和基本性质，本节只讨论形成σ键轨道。1.分析基本步骤（1）.依据分子几何构型确定分子所属点群。（2）.取得可约表示特征标。（3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（4）.依据不可约表示基函数取得含有相同对称性原子轨道。（5）.将取得原子轨道线性组合，取得杂化轨道。（6）.从能量角度分析取得最可能杂化组合。第2页

2.分子点群下特征标确定数学上已经证实，对称操作特征标等于该操作下不发生位移向量数。用化学语言表述：对称操作特征标等于该操作下不动化学键个数。BFFFD3h第3页

3.详细实例以BF3分子为例。（1）分子为平面正三角形构型，属于D3h点群。（2）在D3h点群中可约表示特征标为：E2C33C2σh2S33σV;Г301301BFFFD3h第4页

(3)将可约表示约为不可约表示使用约化公式。即：Г＝A1′+E′约化结果对应基函数为与轨道：A1′：x2+y2，z2；E′:(x，y)，(x2-y2，xy)s轨道px，pyd轨道第5页

（4）轨道组合类型因为分子类含有三个化学键，故每次取三个轨道组合。sp2杂化sd2杂化p2d杂化pd2杂化spd杂化（5）合理组合因为中心B原子价层没有d轨道，故组合中合理杂化类型为：sp2杂化问题：怎样利用群论取得杂化轨道波函数形式？第6页

二.分子振动1.分子振动类型分子运动：分子平动（x，y，z)、分子转动(Rx，R,y，Rz，)、分子振动等三类。振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净角动量改变。自由度：用于描述分子各类运动变量。简正振动（正则振动）：分子中每个原子振动频率以及最大振幅都相等。即当分子中全部原子同时抵达最大平衡位置、同时经过平衡位置。第7页

振动自由度分子振动自由度＝分子总自由度－分子平动自由度（x，y，z）－分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。对于非线性分子＝3N－6；对于线性分子＝3N－5；比如：SO2分子，其自由度＝3，即她含有三种简正振动模式第8页

2.分子振动对称性（1）基本步骤（a）.依据分子几何构型确定分子所属点群。（b）.取得可约表示特征标。（c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（d）.在取得不可表示中减去平动和转动对应不能够表示，即取得振动对应不可约表示。（e）.依据振动不可约表示基函数形式判断分子振动IR与Raman性质。第9页

(2).分子点群下对称操作特征标规则：可约表示特征标等于该操作作用下不动原子个数乘以该操作对特征标贡献。对称操作贡献值对称操作贡献值E3i－3C2－1σ1C30S3－2C41S4－1不一样操作对特征标贡献值对照表第10页

实例：SO2等分子SO2属于C2v点群C2vEC2σv1σv2不动原子个数3113贡献值3－111Г全部运动9－113利用约化公式可约为：Г全部运动＝3A1+A2+2B1+3B2第11页

分子振动不可约表示确定对应特征标表不可约表示基函数A1z，x2，y2，z2A2Rx，xyB1x，Ry，xzB2y，Rz，yzГ振动＝Г全部－Г平动－Г转动Г平动对应于基函数为（x，y，z）不可约表示；Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）不可约表示；Г振动＝2A1+B2减去结果第12页

3.简正振动红外光谱和Ranman光谱活性（1）红外光谱只有哪些使分子偶极矩发生改变振动，才能产生红外吸收，从而产生跃迁。即含有红外活性。分子偶极矩是矢量，能够用（x，y，z）表示。用群论判断振

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